Vuoden 2025 kemian Nobel-palkinto myönnettiin materiaaliluokan nimeltä metalliorgaaniset runkorakenteet keksimisestä. Näitä aineita pidetään lupaavina kaasujen, kuten vedyn ja hiilidioksidin käsittelyssä. Aihe kiinnostaa siksi teollisuuttakin. Me selvitimme tarkasti, mistä näissä aineissa on kyse.
Vuoden 2025 kemian Nobel-palkinto on myönnetty metalliorgaaniset runkorakenteet -nimisen materiaaliluokan keksimisestä Susumu Kitagawalle, Richard Robsonille ja Omar Yaghille. Näitä aineita tutkitaan nykyisin paljon, jotta niille löytyisi käytännön sovelluksia – jopa ison mittakaavan sovelluksia.
Erityisen lupaavana käyttökohteena pidetään kaasujen käsittelyä. Esimerkiksi vedyn varastointi ja hiilidioksidin talteenotto savukaasuista saattavat jonakin päivänä helpottua metalliorgaanisten runkorakenteiden ansiosta.
Tutkimusala on kiinnostanut tästä syystä myös teollisuutta, palkinnon jakanut Ruotsin kuninkaallinen tiedeakatemia muistutti tiedotustilaisuudessa keskiviikkona 8.10. Ovathan sekä vedyn että hiilidioksidin käsittely tärkeitä kykyjä vihreän tekniikan kehittämisessä.
Uusista Nobel-palkituista Kitagawa on japanilainen ja Robson Australiaan muuttanut britti. Yaghi on kotoisin Jordaniasta, mutta asuu Yhdysvalloissa.
Mitä ne ovat?
Metalliorgaaniset runkorakenteet (engl. metal-organic framework, mof) tarkoittavat kolmiulotteisia polymeerejä, joilla on säännöllinen kidemäinen tai kehikkomainen rakenne. Tässä hilassa metalli-ionit tai ioniklusterit vuorottelevat orgaanisten molekyylin osien kanssa.
Metalli-ionit toimivat kehikossa kuten kulmaraudat. Orgaaniset osat rakennetta ovat kuin keskenään samanlaisia puuparruja, jotka liittyvät toisiinsa samanlaisilla raudoilla eli siis metalli-ioneilla.
Lopputulos on yleensä erittäin huokoinen, sillä runkorakenteen sisään jää aukkoja. Nämä reiät voivat olla tyhjät – siis silkkaa tyhjiötä – tai niiden sisään voi päästä livahtamaan pieniä molekyylejä, kuten vettä tai jotakin muuta liuotinta, tai jotakin kaasua.
”Moffien” lupaavuus nimenomaan kaasujen käsittelyssä perustuu tähän. Koska eri kaasujen molekyylit ovat eri kokoisia ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan erilaisia, voidaan moffeja myös räätälöidä eri kaasuja varten.
Metalliorgaanisten runkorakenteiden sisältä löytyy kaasua imevää pinta-alaa helpostikin noin 1000 neliömetriä per millilitra ainetta, parhaimmillaan useita tuhansia. Grammaa kohti luvut voivat olla vielä huikeampia, jopa 6500, koska huokoisina aineina moffit ovat tyypillisesti kevyitä.
Erilaisia moffeja on keksitty kymmeniä tuhansia. Jo vuonna 2013 luku oli 20 000.
Entä ruuvit rautojen ja puun välissä?
Kemialliset sidokset metalli-ionin ja orgaanisen osan välillä ovat metalliorgaanisissa runkorakenteissa kompleksisidoksia, täsmentää aihetta toimitukselle kommentoinut Helsingin yliopiston epäorgaanisen kemian professori Mikko Ritala. Kyse toisin sanoen ei ole varsinaisista organometallisista yhdisteistä, joissa hiiliatomit muodostavat kemiallisia sidoksia suoraan metalliatomien kanssa.
Jos metalliorgaanisissa runkorakenteissa orgaaniset osaset ovat parruja ja metalli-ionit kulmarautoja, voidaan kompleksisidoksia verrata vastaavasti ruuveihin.
Kompleksisidos tarkoittaa sidostyyppiä, jossa metalli-ionin positiivinen sähkövaraus houkuttaa viereensä jonkin epämetallisen atomin vapaata elektroniparia. Tämä atomi on useimmiten happi tai typpi, mutta myös useat muut alkuaineet ovat mahdollisia.
Kompleksisidokset voivat olla melko vahvoja, mutta eivät yleensä aivan yhtä vahvoja kuin varsinaiset kemialliset sidokset.
Koska moffeissa jokaisen orgaanisen ”palkin” täytyy voida kytkeä yhteen metalli-ioneja, pitää orgaanisessa osassa olla ainakin kaksi kompleksisidoksia muodostavaa funktionaalista ryhmää tai mahdollisesti enemmänkin.
Metalli-ionien positiivista sähkövarausta tasapainottava negatiivinen varaus voi sisältyä osaksi orgaanisia palasia, tai sitä voi kantaa irrallinen negatiivinen ioni.
Läpimurto vuonna 1989
Tämän vuoden kemian Nobeliin johtaneet keksinnöt tehtiin noin 20–40 vuotta sitten. 1980-luvun loppupuolella Robson alkoi kiinnostua, voisiko molekyyleistä rakentaa ennustettavia hiloja.
Vastoin useimpien muiden kemistien odotuksia hänen tutkimuksensa onnistui. Vuonna 1989 hän sai syntetisoitua kupari(I)tetrafluoriboraatista (CuBF₄) ja tetra(parasyanofenyyli)metaanista (C(C₆H₄CN)₄) tetraedrisen hilarakenteen.
Siinä metalli-ionit ovat yhdenarvoisia kupari-ioneja Cu⁺, jotka kytkeytyvät orgaaniseen rakenteeseen syano- eli nitriiliryhmien typpiatomien kautta. Negatiivisen vastavarauksen kantanut tetrafluoroboraatti-ioni jäi lillumaan mof-hilan aukkoihin liuottimen seassa.
Myöhemmin vuosien 1992 ja 2003 välillä Kitagawa ja Yaghi laajensivat moffien tutkimusta. Kitagawa osoitti, että nämä rakenteet voivat imeä sisäänsä kaasuja, ja että reaktio toimii myös toiseen suuntaan. Kaasu vapautuu ilman, että mof-rakenne hajoaa.
Yaghi puolestaan keksi rakenteeltaan erityisen stabiilit moffit. Hänen läpimurtonsa vuonna 1999 oli nimen mof-5 saanut kuutiollisen hilan muodostava rakenne, joka pysyy kasassa 300 °C lämpötilaan asti. Mof-5:ssä metalli-ionina on sinkki (Zn²⁺) ja orgaanisina ”parruina” tereftalaatti-ionit.
Moffit ratkaisivat vaikean ongelman
Perinteisistä kolmiulotteisista polymeereistä moffit poikkeavat ennen muuta säännöllisen kolmiulotteisen rakenteensa puolesta. Tavanomaiset 3d-polymeerit, kuten epoksihartsit ja vulkanoitu kumi, muodostuvat yksiulotteisten polymeeriketjujen ristisilloituessa. Niiden kolmiulotteinen rakenne on kuitenkin paljon vähemmän säännöllinen.
Yleisesti ottaen kolmiulotteisen rakenteen räätälöinti ei ole kemisteille helppoa. Joko rakenne on sekasotkuinen tai se muodostuu automaattisesti luonnonlakien ohjaamana täsmälleen tietyllä tavalla.
Moffit ratkaisevat tämän ongelman sitä kautta, että erilaisia orgaanisia osia on lukemattomia ja eri metalli-ionejakin paljon. Kukin yhdistelmä kokoaa itsensä hilamaiseen muotoon sen mukaan, miten nämä osat vuorovaikuttavat toistensa kanssa. Näin rakenne voidaan hienosäätää halutuksi ennen kuin varsinainen synteesi alkaa.
Kemiallisten 2d- ja 3d-rakenteiden vaikean räätälöitävyyden ongelma herätti ennen metalliorgaanisten runkorakenteiden keksimistä kemistien parissa paljon huomiota, Ruotsin tiedeakatemian syventävässä tietopakkauksessa huomautetaan. Vuonna 1988 brittikemisti John Maddox totesi tämän ongelman olevan ”yksi luonnontieteiden alati jatkuvista skandaaleista”.
Nykyisin moffeille tunnetaan useita erilaisia valmistusmenetelmiä. Niistä yksinkertaisimmat ovat huomattavan helppoja, HY:n Ritala kertoo – kahden ainesosan toisiinsa sekoittaminen riittää.
Ritalan oma tutkimusryhmä on valmistanut osana ohutkalvotutkimuksiaan nimenomaan mof-rakenteisia ohutkalvoja. Samaa nimenomaista näkökulmaa on tutkittu myös Aalto-yliopistossa.
Toisenlaisista näkökulmista käsin moffeja ovat hyödyntäneet myös monet muut kotimaiset tutkimusryhmät.